Une application visée des nanotubes de carbone (NTC) est leur utilisation en tant qu’éléments de base pour les dispositifs électroniques et optiques. Pour réaliser cela dans la pratique, il est d'abord nécessaire de mettre au point des méthodes permettant de produire des nanotubes présentant la structure et les propriétés requises. L’une des méthodes les plus prometteuses à cet égard est le développement de méthodes de synthèse dirigée basées sur la sélectivité cinétique. Ce travail est consacré à trouver des réponses à certaines questions clés dans ce domaine telle que la cinétique de la croissance des NTC et sa dépendance à la structure du nanotube et aux paramètres de synthèse.Dans ce but, un système optique original a été utilisée pour observer in situ le processus de croissance de nanotubes de carbone individuels sur un substrat. Une méthode de traitement différentiel a été développée, ce qui a non seulement amélioré la qualité des vidéos, mais a également permis d'observer les changements structurels et cinétiques au cours de la croissance d’un nanotube. La vitesse et la qualité de l'extraction de la cinétique de croissance à partir de la vidéo ont également été augmentées en développant un système d'analyse automatisé basé sur un réseau neuronal de segmentation.Ces travaux ont permis de constater que les vitesses de croissance des NTC sont constantes dans la moitié des cas, mais qu'elles peuvent changer de manière stochastique pour devenir plus rapides ou plus lentes, et passer de la croissance au rétrécissement, dans l’autre moitié des cas. Toutes ces transitions peuvent se produire soit instantanément, soit avec des pauses intermédiaires. Un résultat important est la découverte d'un facteur de proportionnalité entre vitesses successives de valeur moyenne de 1,7 pour à la fois les événements d'accélération et de décélération, valeur qui ne dépend pas ou peu de la température, de la pression de précurseur ou du catalyseur utilisé. De manière intéressante, le même facteur a été rapporté récemment dans la littérature pour les vitesses de croissance d’un nanotube avant et après un traitement d’exposition à de la vapeur d’eau.De plus, une relation inverse entre la durée de vie et la vitesse de croissance a été trouvée. Cette dépendance est toujours observée lorsque la température et la pression sont modifiées : ainsi, lorsque la température ou la pression est augmentée, on observe une augmentation de la vitesse de croissance et une diminution de la durée de vie. L'analyse de la dépendance en pression de précurseur a permis de déterminer un ordre réactionnel de 0,3-0,4 dans tous les cas, suggérant un même mécanisme réactionnel quel que soit le type de cinétique (linéaire ou en ligne brisée) incluant potentiellement un pré-équilibre au cours de l’étape de décomposition. L'analyse du diagramme d'Arrhenius nous a également permis d'établir que les énergies d'activation sont les mêmes pour les vitesses de croissance élevées et faibles dans le cas des croissances en ligne brisée linéaire, alors que les cas de cinétique linéaire semblent correspondre à des situations intermédiaires entre ces deux extrêmes. La comparaison des données cinétiques avec les résultats de l'analyse Raman a montré que même pour une chiralité unique (11,8), la distribution des vitesses de croissance n'est pas monomodale, ce qui contredit les modèles existants.Nous avons également proposé des explications en termes de fluctuations de l’interface catalyseur/bord de nanotubes pour les phénomènes observés, qui restent maintenant à confirmer expérimentalement et théoriquement.mesurées le long de NTC individuels alignés. Cela a permis de déterminer les constantes d'environnement dans la relation entre diamètre et fréquence RBM dans chaque cas. Un résultat inattendu a été la mise en évidence de deux constantes environnementales différentes pour les NTC alignés.

The one-dimensional structure of single-walled carbon nanotubes (NT) display optical absorption and near-infrared emission (thanks to van Hove singularities). Chromophore encapsulation into host single-walled carbon nanotubes allows to create hybrid nano-systems with tunable opto-electronic properties. Up to now, we have been confining different kinds of chromophores,1-4 absorbing from the blue/ green (400/500 nm) range (tetracyanoquinodimethane (TNCQ), quaterthiophene derivatives (4T) and tetramethyl-paraphenylenediamine (TMPD)) to the red (700 nm) range (phthalocyanine (MPc)). In addition then can be either electron donor (4T, TMPD) or acceptor (TNCQ). In this study, we investigate, at both the macroscopic and the individual scales, the electronic and the optical properties of our hybrid systems by means of Raman and photoluminescence spectroscopies. Photoluminescence experiments clearly demonstrate changes on the emission properties after encapsulation. The intensities can be increased or reduced depending on the nature of the confined chromophores (electron donor or acceptor) and on the NT diameter. From Raman measurements, a significant charge transfer from the confined dye to the nanotube is evidenced. The main relevant parameters that govern the charge transfer are the nanotube diameter and the nature of the chromophores (electron donor or acceptor). Therefore, Raman and photoluminescence experiments strongly suggest charge transfer between the confined molecules and the nanotubes, leading to a Fermi level shift which governs the radiative de-excitation efficiency.

Photodynamic therapy (PDT) is a cancer treatment, which exploits a photosensitizing drug and light to produce reactive oxygen species that can cause selective damage to the target tissue. The second-generation photosensitizer 5,10,15,20-tetrakis(m-hydroxyphenyl)chlorin (m-THPC) is a widely used, clinically tested, and commercially available drug with the market formulation known as Foscan. m-THPC was used as a starting point to obtain a library of compounds with improved optical properties. Substitution, esterification and Sonogashira coupling reactions were employed to modify the m-THPC skeleton. Aldehyde and carboxylic acid moieties provided the possibility to enhance the two-photon absorption (TPA) cross-section while being suitable synthetic handles in the design of drug delivery systems. Characterization of their linear photophysical properties (fluorescence quantum yield, fluorescence lifetime and singlet oxygen quantum yield) was followed by the evaluation of their potential use in a non-linear absorption regime. The calculated TPA cross-section values indicate even a 2.6-fold enhancement at the TPA maximum (69.3±10.0 GM), compared to m-THPC (26.7±4.0 GM), which proves that functionalization of the m-THPC core leads to the improvement of the non-linear optical properties. Thus, tetrafunctionalized m-THPC derivatives are promising candidates for application in two-photon induced PDT.