Photoluminescence of single-walled carbon nanotubes is monitored at the individual scale by molecule encapsulation into their hollow core. Depending on the electronic character (electron donor or acceptor) of the confined molecule, enhancement or quenching of the photoluminescence intensity is demonstrated. This behavior is assigned to a charge transfer, evidenced by the shift of the Raman G-band, and a correlated Fermi level shift shown by photoemission experiments. Our experimental results are supported by DFT calculations. A consistent picture of the physical interactions taking place in the hybrid systems and their effects on the optical and electronic properties is given. Our results indicate that the electron affinity or ionization potential of the encapsulated molecules and the diameter of the nanotube are relevant parameters to tune the light emission properties of the hybrid systems at the nanoscale.

The one-dimensional structure of single-walled carbon nanotubes (NT) display optical absorption and near-infrared emission (thanks to van Hove singularities). Chromophore encapsulation into host single-walled carbon nanotubes allows to create hybrid nano-systems with tunable opto-electronic properties. Up to now, we have been confining different kinds of chromophores,1-4 absorbing from the blue/ green (400/500 nm) range (tetracyanoquinodimethane (TNCQ), quaterthiophene derivatives (4T) and tetramethyl-paraphenylenediamine (TMPD)) to the red (700 nm) range (phthalocyanine (MPc)). In addition then can be either electron donor (4T, TMPD) or acceptor (TNCQ). In this study, we investigate, at both the macroscopic and the individual scales, the electronic and the optical properties of our hybrid systems by means of Raman and photoluminescence spectroscopies. Photoluminescence experiments clearly demonstrate changes on the emission properties after encapsulation. The intensities can be increased or reduced depending on the nature of the confined chromophores (electron donor or acceptor) and on the NT diameter. From Raman measurements, a significant charge transfer from the confined dye to the nanotube is evidenced. The main relevant parameters that govern the charge transfer are the nanotube diameter and the nature of the chromophores (electron donor or acceptor). Therefore, Raman and photoluminescence experiments strongly suggest charge transfer between the confined molecules and the nanotubes, leading to a Fermi level shift which governs the radiative de-excitation efficiency.

Filling carbon nanotubes with molecules is a route for the development of electronically modified one-dimensional hybrid structures for which the interplay between the electronic structure of molecules and nanotubes is a key factor. Tuning these energy levels with external parameters is an interesting strategy for the engineering of new devices and materials. Here we show that the hybrid system composed by quaterthiophene (4T) molecules confined in single-walled carbon nanotubes, presents a piezo-Raman-resonance of the molecule vibrational pattern. This behavior manifests as a rapid pressure induced enhancement of the 4T Raman mode intensities compared to the tubes G-band Raman modes. Density functional theory calculations allow to explain the spectral behaviour through the pressure-enhanced quaterthiophene resonance evolution. By increasing pressure, the tube cross-section deformation leads to a reduction of the intermolecular distance, to the splitting of the molecular levels and then to an increase of resonance channels. Calculations and experiments converge to the 4T piezo-resonance scenario associated with the pressure-induced nanotube radial collapse observed at about 0.8 GPa. Our findings offer possibilities for the development of pressure transducers based on molecule-filled carbon nanotubes.

La découverte des nanotubes de carbone en 1991 par Iijima et de leurs propriétés exclusives a ouvert la porte à de nombreux champs d’applications, notamment en électronique, photonique et fluidique. Le contrôle des propriétés électroniques et optiques des nanotubes a rapidement émergé comme un enjeu scientifique de taille.Dans ce contexte, le contrôle du volume interne des nanotubes de carbone via encapsula- tion d’espèces chimiques est établi comme une stratégie de stabilisation et de modification des propriétés électroniques. L’occupation de ce volume permet d’éviter l’adsorption de molécules de gaz ou d’eau, ayant montré de solides aptitudes à modifier/altérer les propriétés électro-optiques des nanotubes. Par ailleurs, la nature du dopant et donc du transfert de charge permet le contrôle des propriétés des nanotubes de carbone dans les conditions thermodynamiques ambiantes. Par exemple, la capacité à fabriquer des transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone de type n et p ouvre de nouvelles opportunités en électronique moléculaire. Par ailleurs, la position du niveau de Fermi étant susceptible de modifier le taux de recombinaisons radiatives dans les nanotubes de carbone le contrôle précis de celle-ci permet de maximiser le rendement de photoluminescence des nanotubes, ce qui présente un intérêt pour des applications en bio-imagerie.Dans ce travail, nous avons réalisé le dopage n et p de nanotubes de carbone avec différentes espèces. Le dopage est mis en évidence par plusieurs types de techniques physiques (spectroscopie, microscopie) à plusieurs échelles (ensemble/objet unique), et les valeurs déduites sont confrontées à des simulations théoriques (Ab Initio). Il a été mis en évidence que le diamètre des nanotubes contrôle l’organisation supra-moléculaire des systèmes hybrides. La relation entre organisation supra-moléculaire et efficacité du dopage est également mise en évidence. Le contrôle du dopage permet en outre de modifier drastiquement les propriétés de photoluminescence des nanotubes de carbone de petits diamètres.Ce manuscrit s’articule autour de cinq parties. Dans un premier temps, on décrira les aspects structuraux ainsi que les propriétés physiques des nanotubes de carbone. Dans un second temps, on réalisera une revue non exhaustive de l’état de l’art concernant l’encap- sulation d’éléments chimiques ou de molécules dans des nanotubes. En troisième partie, on détaillera les techniques expérimentales propres aux étapes de dopage des nanotubes, et de leur mise en forme. On explicitera également les techniques de caractérisation utilisées.Dans une quatrième partie, on discutera de la stabilité des systèmes hybrides à synthéti- ser, en utilisant des résultats de calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. On mettra également en évidence le succès de la synthèse de ces systèmes par différentes techniques d’analyses physiques (microscopie en transmission, diffraction rayon X). Enfin dans une dernière partie, les échantillons seront étudiées au moyen des techniques précédemment décrites. L’étude du transfert de charge et des modifications des propriétés optiques sera discutée à plusieurs échelles (ensembles de nanotubes et nano- tubes isolés). Des modèles expérimentaux existant dans la littérature seront utilisés pour quantifier le phénomène de transfert de charge, les valeurs obtenues seront confrontées à des calculs Ab-Initio.

Dye confinement into carbon nanotube significantly affects the electronic charge density distribution of the final hybrid system. Using the electron-phonon coupling sensitivity of the Raman G-band, we quantify experimentally how charge transfer from thiophene oligomers to single walled carbon nanotube is modulated by the diameter of the nano-container and its metallic or semiconducting character. This charge transfer is shown to restore the electron-phonon coupling into defected metallic nanotubes. For sub-nanometer diameter tube, an electron transfer optically activated is observed when the excitation energy matches the HOMO-LUMO transition of the confined oligothiophene. This electron doping accounts for an important enhancement of the photoluminescence intensity up to a factor of nearly six for optimal confinement configuration. This electron transfer shifts the Fermi level, acting on the photoluminescence efficiency. Therefore, thiophene oligomer encapsulation allows modulating the electronic structure and then the optical properties of the hybrid system.

The aim of this paper is to investigate the influence of nonlinear parameters (threshold field, low field conductivity and nonlinearity coefficient) on the performance of a cable termination equipped with a resistive field grading tube in 50 Hz and impulse voltage. The electrical field distribution over the insulator silicone housing surface was computed and analyzed using a finite element software (Flux 2D). Comparative studies between linear field grading (r = 2.9 and 16) and nonlinear resistive field grading (12 < r < 19) show that better effectiveness is achieved with a low threshold field and a high permittivity under 50 Hz and a high nonlinearity coefficient under impulse voltage.