The tunable structure of silica-latex nanocomposites made of silica nanoparticles (radius ≈ 80 Å) and a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate-latex beads (radius≈210 Å) has been studied by small-angle neutron scattering and transmission electron microscopy. An aggregation diagram as a function of the control parameters--silica volume fraction and precursor solution pH--has been established. In this aggregation diagram, isoaggregation lines have been identified. It was used to express the small-strain reinforcement factor measured with stress-strain isotherms as a function of volume fraction at fixed aggregation number in the range from 50 to 100. The large-strain properties have been rationalized using the energy needed to rupture samples, and this quantity has been found to present an optimum at intermediate volume fractions (15%). In order to understand the striking rheology of the system, a neutron contrast-matching study has been undertaken by adding deuterated polymer beads. The bead demixing kinetics during annealing has been used to characterize the dynamics in various environments defined by the hard silica structure. In particular, in nanocomposite samples containing 15 vol % of silica the dynamics is found to be blocked.

Nous utilisons des nanocomposites silice-latex comme système modèle du renforcement qui dépend de la structure des charges et des chaînes. Ces nanocomposites sont produits par filmification du latex à partir de solutions colloïdales, ce qui permet de jouer sur les interactions entre les particules via le pH des solutions mères. Nous avons pu montrer par Diffusion de Neutrons au Petits Angles (DNPA) que la variation du pH et de la fraction volumique de silice permettent de contrôler le degrè d'aggrégation final des particules, sans modification de l'interface charge-matrice. Nous nous sommes ensuite intéressés à la structure des chaînes (copolymère statistique PMMA/PBuA). La DNPA et la méthode du Contraste Moyen Nul permettent d'avoir accès au signal de la chaîne en mélangeant des chaînes H et D dans des proportions telles que le signal de la silice est effacé. Deux systèmes ont été étudiés : ● Lorsque les nanolatex H et D ont un système de stabilisation différent, une démixtion est observée. L'analyse de la cinétique de démixion donne des informations sur la dynamique des billes de latex en présence de charges. ● Avec la même stabilisation, les deux latex deviennent compatibles et nous avons pu suivre la dissolution progressive des billes de latex et l'interdiffusion des chaînes pour des recuits de plus en plus importants. Une modélisation originale des données de DNPA a été mise en place pour les structures intermédiaires. Notre modèle est basé sur une analyse quantitative de ces structures, avec un facteur de forme pour des objets sphériques de type coeur-couronne (billes de latex en cours de destruction) et une description RPA (Random Phase Approximation) pour les chaînes libres. Dans le fondu et les composites faiblement chargés, la procédure de recuit sur plusieurs semaines jusqu'à Tg + 70 K conduit à une dispersion moléculaire des chaînes permettant d'obtenir leur rayon de giration. Dans les composites avec 20%v de silice, l'interdiffusion des chaînes apparaît complètement bloquée à l'échelle de temps étudiée. Dans les deux systèmes étudiés, la présence de silice dans les composites fortement chargés réduit significativement la mobilité des chaînes.

Préface. Cet ouvrage fait suite à l’Ecole thématique Neutrons et Matière Molle qui s’est déroulé du 23 au 27 mai 2009 sous le soleil de la Grande Motte, dans le cadre des Ecoles d’été organisée chaque année par la Société Française de neutronique. L’objectif de cette Ecole était de présenter les techniques de diffusion neutronique à la communauté scientifique de la matière molle, une communauté large aux contours flous formée de physiciens, chimistes et biologistes. Le but était de montrer les atouts importants et spécifiques des neutrons pour les problématiques scientifiques de la matière molle (substitution isotopique, variation de contraste, dynamique de l’hydrogène, mesures non destructives…) afin d’attirer de nouveaux utilisateurs dans le domaine et de transformer ces néophytes en neutroniciens chevronnés. Le programme de l’Ecole s’est donc articulé autour d’un corpus de cours de base sur les propriétés des neutrons et les techniques de diffusion neutronique les plus utiles pour la matière molle (diffusion de neutrons aux petits angles, réflectivité de neutrons, temps de vol, spin-écho), illustré par des cours sur des sujets de recherche actuels pour lesquels les neutrons, en complément d’autres techniques, ont permis des avancées importantes ces dernières années. Le présent recueil s’en fait donc l’écho et le Lecteur pourra trouver aussi bien des cours d’introduction que des cours dédiés à des problématiques précises. Nous espérons ainsi que, depuis le stagiaire de mastère jusqu’à l’utilisateur patenté, chacun trouvera la réponse à la question qu’il se pose. Ce recueil est écrit en langue française. C’est un choix délibéré parce que nous pensons qu’il est important d’avoir des ouvrages de référence dans notre langue, certains scientifiques, souvent parmi les plus jeunes, étant parfois moins familiers avec la langue de Shakespeare qu’avec celle de Molière. Cet ouvrage n’a pas pour vocation de remplacer les ouvrages de référence déjà existant, puisque les techniques neutroniques sont bien établies, mais de présenter ces techniques avec la vision du scientifique de la matière molle. Il complète en ce sens parfaitement la collection SFN qui couvre maintenant pratiquement l’ensemble des thématiques de la diffusion neutronique. Il y a donc nécessairement des recoupements avec certains des ouvrages de cette collection dédiées à des thématiques proches (par exemple Surfaces, Interfaces, Milieux Confinés par Diffusion de Neutrons ou Neutrons et Biologie). Nous incitons donc le Lecteur à se référer aux ouvrages de cette collection s’il désire approfondir certains points, non traités dans le présent recueil ou de façon trop elliptique, car nous sommes surs qu’il y trouvera son bonheur ! Enfin, nous voulons rappeler que cette Ecole n’est pas la première consacrée au domaine, puisqu’il a déjà été organisé une école thématique axée sur La Diffusion aux Petits Angles en 1998 à Albé, par Jean-Pierre Cotton, un des pères fondateurs de l’utilisation de la technique pour l’étude des polymères, et Frédéric Nallet, qui nous a fait l’honneur de bien vouloir faire un cours d’introduction lors de « notre » Ecole. Cette école d’Albé fut un succès et parmi, les nombreux jeunes élèves présents à Albé, certains furent de brillants orateurs dix ans plus tard à la Grande Motte. Le nombre important de jeunes participants à la Grande Motte montre que la technique n’a absolument rien perdu de son attrait. Le dernier chapitre de ce recueil présente d’ailleurs les principales évolutions techniques qui se sont développées entre les deux écoles et qui permettent de faire des expériences dont on n'aurait osé rêver il y a vingt ans. Nous espérons que le flambeau va de nouveau se transmettre et que des élèves de la Grande Motte nous présenterons l’intérêt non démenti des neutrons pour la matière molle au cours d’une future Ecole qui pourrait s’intituler Neutrons et nanosystèmes intelligents. Et pourquoi pas à la Guadeloupe... Bonne lecture !

Résumé (à complèter)

Reinforcement in nanocomposites with tunable structure: observation of chains in crowded environments

Combining neutron diffraction, neutron spin echo, differential scanning calorimetry, and dielectric spectroscopy, we have investigated the structure and dynamics of poly(n-butyl methacrylate) (PBMA) and poly(n-hexyl methacrylate) (PHMA). Signatures of the occurrence of a glass transition associated with the freezing of the intermolecular correlations within alkyl nanodomains are present in the structural data. Exploiting isotopic labeling, neutron scattering has revealed collective dynamics at the main-chain and side-group levels for both polymers and the self-motions of hydrogen atoms in the side groups of PHMA, adding valuable microscopic information to comprehensive relaxation maps and putting the relaxation results into a perspective. Moreover, we find exotic dynamical behavior for the side groups, characterized by extremely stretched (nearly logarithmic-like) decays of the correlation functions. For PHMA, a complete dynamical decoupling of side-group dynamics from the main-chain motions is found. The side groups of this polymer show an extremely “strong” temperature dependence of the structural relaxation time and much faster characteristic times for self than collective motions. The analogies found between the selfmotions of the side-group H atoms in PHMA and the γ-relaxation process in semicrystalline polyethylene (PE) strengthen the picture of confined PE-like dynamics within alkyl nanodomains. We discuss possible origins for the observed phenomenology.