Dispersion de silice modifiée dans l'eau

Nanocomposites made of hard inorganic nanoparticles (NPs) embedded in a soft polymer matrix may have rheological properties of interest for various applications, and in particular car tires. These properties depend crucially on the dispersion of the filler NPs, which has been studied in simplified industrial (i.e., without crosslinker and related chemistry) styrene–butadiene nanocomposites with silica filler NPs. We have developed a quantitative structural analysis based on a combination of electron microscopy, Monte Carlo simulations, and small-angle X-ray scattering. It allowed us to establish a global structural model, where primary silica beads are organized within small aggregates, which themselves fill large-scale fractal branches. Experimental parameters have been varied independently, starting with the silica volume fraction si, the matrix composition (percentage of graftable chains), and the chain mass. The grafting density on the silica NPs was shown to be the structure- and rheology-determining parameter, and we will show that a simple mechanism is able to explain the evolution of aggregate size and mass with grafting density. Moreover, dynamical properties have been followed by broadband dielectric spectroscopy (BDS) recently, and the detailed characterization of two high-temperature silica-related processes provided evidence that one of them can be linked to the structural evolution of these nanocomposites. Our work thus suggests that such high-temperature BDS-measurements can be used to detect reorganizations in structurally complex silica nanocomposites.Baeza et al, Macromolecules 2013, ibid 2013, ACS Macro Letters 2014, Soft Matter 2014

The existence of two independent filler-dependent high-temperature Maxwell–Wagner–Sillars (MWS) dielectric processes is demonstrated and characterized in detail in silica-filled styrene–butadiene (SB) industrial nanocomposites of simplified composition using Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS). The uncrosslinked samples are made with 140 kg/mol SB-chains, half of which carry a single graftable end-function (50% D3), and Zeosil 1165 MP silica incorporated by solid-phase mixing. While one high-temperature process is known to exist in other systems, the dielectric properties of a new silica-related process – strength, relaxation time, and activation energy – have been evidenced and described as a function of silica volume fraction and temperature. In particular, it is shown that its strength follows a percolation behavior as observed with the ionic conductivity and rheology. Moreover, activation energies show the role of polymer layers separating aggregates even when they are percolated. Apart from simultaneous characterization over a broad frequency range up to local polymer and silanol dynamics, it is believed that such high-temperature BDS-measurements can thus be used to detect reorganizations in structurally-complex silica nanocomposites. Moreover, they should contribute to a better identification of dynamical processes via the described sensitivity to structure in such systems.

The formation of aggregates in simplified industrial styrene–butadiene nanocomposites with silica filler hasbeen studied using a recent model based on a combination of electron microscopy, computer simulations,and small-angle X-ray scattering. The influence of the chain mass (40 to 280 kg/mol, PI < 1.1), which setsthe linear rheology of the samples, was investigated for a low (9.5 vol%) and high (19 vol%) silica volumefraction. 50% of the chains bear a single graftable end-group, and it is shown that the (chain-massdependent) grafting density is the structure-determining parameter. A model unifying all available dataon this system is proposed and used to determine a critical aggregate grafting density. The latter is foundto be closely related to the mushroom-to-brush transition of the grafted layer. To our best knowledge,this is the first comprehensive evidence for the control of the complex nanoparticle aggregate structurein nanocomposites of industrial relevance by the physical parameters of the grafted layer.

L’incorporation de nanoparticules dans des matrices polymériques est couramment utilisée pour améliorer les propriétés des matériaux (mécaniques, thermiques, optiques, électriques, de transfert…). Ces dernières sont fortement dépendantes de la microstructure développée au sein du matériau. Alors que la fraction volumique et la taille des particules sont déterminées par la formulation, la dispersion est plus difficile à contrôler. Dans cet exposé nous nous intéresserons à des nanocomposites modèles formulés à partir de solutions colloïdales de silice et de nanolatex d’acrylates qui permettent d’obtenir des nanocomposites aux dispersions de particules variées en utilisant différents paramètres : la charge de surface des nanoparticules, le rapport de taille entre les particules de latex et de silice (R), et la masse molaire des chaînes de polymères. Nous montrerons que des agrégats répulsifs de taille variable peuvent être obtenus en jouant sur le pH. Une bonne dispersion des particules est obtenue pour des tailles comparables de particules de polymère et de silice, alors qu’un réseau de particules de silice décorant les particules de latex est mis en évidence lorsque le rapport R est grand. Enfin, en diminuant la masse molaire de la matrice, des agrégats fractals de taille croissante sont générés grâce à la mobilité accrue des particules au sein de matrice polymérique de plus faible viscosité2. L’ensemble des dispersions de silice a été étudié par la combinaison de techniques de diffusion aux petits angles (SAXS) réalisées sur des grands instruments (pour la large gamme de vecteur d’onde disponible) et de microscopie électronique à transmission (TEM). Nous verrons que pour de faibles fractions volumiques de particules les résultats SAXS et TEM ont pu être quantitativement corrélés par des simulations Monte Carlo d’agrégats polydisperses. Par ailleurs la structure des chaînes de polymère a pu être suivie par des mesures de diffusion de neutrons (SANS) réalisées dans des conditions de contraste moyen nul (en utilisant des latex hydrogénés et deutérés). Nous verrons que la cinétique de dissolution de billes de latex au sein du matériau est impactée par les nanoparticules de silice alors que le rayon de giration des chaînes demeure constant.

SAXS, TEM, modelisation and rheology