Présentation

Deux voies de synthèses sont développées à ce jour dans l’équipe et permettent la croissance de monocouche de graphène : (1) la sublimation du carbure de silicium (SiC) sous faible pression d’Argon et (2) la croissance par dépôt chimique en phase vapeur sur cuivre.

Equipements

(1) Bâti de croissance prototype (HTA-100 Annealsys) pour croissance de graphène sur SiC sous faible pression d’Argon.

– Gas lines : Ar, N2, CH4, C2H4, C3H8, H2
– Stainless steel water-cooled chamber
– Up to 2000°C
– Ramp rate up to 10 °C/s
– Vacuum range : Atmosphere to 10-6 Torr
– Sublimation ou CVD

Sublimation du SiC (face Si)

Des couches de qualité sont réalisées dans un four prototype HTA-100 conçu par la société locale Annealsys. Cet équipement permet de répondre à une large gamme de pressions (de la pression atmosphérique à du vide secondaire) et de températures (jusqu’à 2000°C) permettant d’envisager la croissance par dépôt chimique en phase vapeur CVD et par sublimation sur SiC. Les gaz disponibles sur ce bâti de croissance sont : l’argon (Ar), l’azote (N2), l’hydrogène (H2), le méthane (CH4), l’éthylène (C2H4) et le propane (C3H8). Cet équipement prototype et original est l’outil central de thèses au laboratoire (Tianlin Wang 2015-2018 et Haitham Hrich 2019-2022). L’étude des premiers instants de croissance par ce procédé de sublimation, en s’appuyant sur des mesures par AFM et par Raman, a permis d’obtenir des échantillons allant de la couche tampon (buffer layer) à la monocouche continue de graphène. La distribution du rapport AG-graphène/AG-HOPG [2] obtenu par Raman (figure 1 (a)) et les mesures de magnéto transport [3] montrant un effet Hall quantique (EHQ, figure 1 (c)), valident la présence d’une monocouche homogène et continue de graphène [4]. Ces monocouches reproductibles sont obtenues à faible pression d’Ar (10 mbar) et présente, sans étape de lithographie, un faible dopage résiduel de type p (figure 1 (b)).

Figure 1 : (a) Spectre Raman typique de la monocouche de graphène sur SiC obtenu (après soustraction du SiC), en encadré la distribution du rapport AG-graphène/AG-HOPG ; (b) Evolution de concentration en porteurs en fonction de la température ; (c) Magnetorésistance transverse montrant l’EHQ à basse température avec un plateau quantifié vers RH= 12 900 Ohm (l’encadré grisé représente les contacts de l’échantillon)

La couche tampon (BL pour Buffer Layer) est une couche riche en carbone formée lors de la sublimation des atomes de Si du SiC (0001) [4]. Les liaisons covalentes entre certains atomes de carbone dans cette couche et les atomes de silicium sous-jacents la rendent différente du graphène épitaxié. Une étude systématique et statistique de la signature BL et son couplage avec le graphène épitaxié par spectroscopie Raman a été réalisée. Trois BL différents ont été étudiés : la couche tampon nue obtenue par croissance directe (BL0, figure 1), la couche tampon interfaciale entre le graphène et le SiC (c-BL1) et la couche tampon interfaciale sans graphène dessus (u-BL1). Pour obtenir cette dernière, nous avons développé une technique d’exfoliation mécanique du graphène à partir du dépôt d’une résine à base d’époxy ou d’une couche de nickel en surface. La signature BL0 Raman peut varier d’un échantillon à l’autre mais donne des signatures groupées pour une même terrasse de graphène. u-BL1 partage des propriétés similaires avec BL0, mais avec plus de variabilité. Ces BL ont une intensité globale remarquablement plus grande que les BL avec du graphène sur le dessus. Deux pics fins (1235, 1360 cm-1), présents pour la monocouche épitaxiée et absents pour le BL et le graphène transféré indiquent un couplage entre le graphène et BL.

Figure : Analyse Raman de l’échantillon DG1. (a) Cartographie Raman A2D. Les zones bleu marine correspondent à BL0 sur deux terrasses, tandis que les zones vertes correspondent au graphène épitaxie. (b) Spectres moyens de la terrasse 1 (violet) et de la terrasse 2 (bleu). Encart : zoom entre 1200 et 1800 cm-1. Les barres verticales à 1260, 1460, 1550 et 1710 cm-1 délimitent les 3 régions R1, R2 et R3 utilisées dans notre analyse. (c) Relation entre A (R1) et A (R3) pour les deux terrasses.

Figure : Mise en évidence du couplage entre le graphène et le BL.

Croissance par CVD sur cuivre

Des couches de graphène continu ou non continu (figure 2 (a) et (b)) sont synthétisées par CVD au sein d’un four à lampes ayant un contrôle fin de la température et de pression (As-One, Annealsys [1]).

Figure 2 : Images de microscopie optique de feuillets de graphène non continus en forme de fleurs (a) ou dendritiques (b)

Ces monocouches, obtenues sur un substrat conducteur, peuvent être transférées sur d’autres substrats (verre, SiO2/Si, céramique contactée, substrat perforé…). Deux voies sont étudiées. La voie électrochimique consiste à se servir du cuivre comme électrode. Le décollement du graphène se fait alors de manière mécanique (présence de bulles). Cette voie de transfert nécessite le dépôt d’une fine couche de résine (de type PMMA) afin de maintenir la feuille de graphène intacte. Cette voie présente deux avantages majeurs : (i) le décollement rapide de la feuille de graphène (quelques minutes) et l’absence de dissolution du cuivre (donc une contamination plus limitée). La deuxième voie dite voie chimique, consiste en la dissolution du cuivre (par du chlorure de fer ou du persulfate d’ammonium). Cette voie est plus longue (quelques heures) mais présente l’avantage de pouvoir être réalisée sans présence de résine.

Figure 3 : (a) Graphène sans résine en suspension sur une solution aqueuse ; (b) Graphène transféré sur SiO2/Si ; (c) Graphène/PMMA transférés sur une plaque d’époxy connectée

Collaborations et financements

– Annealsys
– Région Occitanie

– Axe Nano (L2C)
– Laboratoire Aimé Cotton
– Institut Néel
– CEA
– LETI
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